本发明公开了一种用于选择催化还原氮氧化物的铈/分子筛催化剂及其制备方法。解决的技术问题是,克服钒基催化剂体系存在的操作温度窗口窄、高温选择性差及对生态环境和人体健康存在潜在危害的问题。该催化剂包括氧化铈纳米粒子和分子筛;所述的氧化铈纳米粒子分子式为CeO
1.用于选择催化还原氮氧化物的铈/分子筛催化剂,其特征在于,该铈/分子筛催化剂包括氧化铈纳米粒子和分子筛;所述氧化铈纳米粒子的化学式为CeO₂,粒径为2~10nm;所述分子筛为MCM56;所述铈/分子筛催化剂是由下述方法制备得到的:步骤(1):氧化铈纳米粒子的制备采用水热合成法合成平均粒径为2~10nm的氧化铈纳米粒子;步骤(2):铈/分子筛催化剂的制备取步骤(1)中制备的氧化铈纳米粒子分散于正己烷中,分散均匀后,加入分子筛MCM56,经干燥后在400-600°C焙烧1-6小时,得到铈/分子筛催化剂。
2.如权利要求1所述的铈/分子筛催化剂,其特征在于,所述氧化铈纳米粒子与所述分子筛的质量比为1:19~3:1。
3.如权利要求2所述的铈/分子筛催化剂,其特征在于,所述氧化铈纳米粒子与所述分子筛的质量比为1:1。
4.如权利要求1-3任意一项所述的用于选择催化还原氮氧化物的铈/分子筛催化剂的制备方法,其特征在于,该制备方法的步骤和条件如下:步骤(1):氧化铈纳米粒子的制备采用水热合成法合成平均粒径为2~10nm的氧化铈纳米粒子;步骤(2):铈/分子筛催化剂的制备取步骤(1)中制备的氧化铈纳米粒子分散于正己烷中,分散均匀后,加入分子筛MCM56,经干燥后在400-600°C焙烧1-6小时,得到铈/分子筛催化剂。
5.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)是在120~180°C下进行的水热合成反应。
6.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)是在550°C下进行的焙烧,焙烧时间为1小时。
7.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述的分子筛MCM56中:n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=15~30。
8.如权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述的分子筛MCM56中:n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=25。技术领域
本发明属于催化技术领域,具体涉及一种用于选择催化还原氮氧化物的铈/分子筛催化剂及其制备方法。
背景技术
氮氧化物(NO_X)是常见的五种氮的氧化物的统称,包括N₂O、NO、N₂O₃、NO₂和N₂O₅,其中NO和NO₂在大气环境中的比例最高,是现今大气中的主要污染物之一。NO_X的存在会引起光化学烟雾、酸雨、温室效应和臭氧层破坏等重大环境问题。同时,由于NO_X具有生物呼吸毒性,其对生态环境和人类健康造成了巨大的危害。为了保护环境,世界各国特别是发达国家对NO_X的排放有严格的限制,排放标准越来越严格。因此需要更加高效的消除NO_X催化技术,如何有效地消除NO_X催化技术已成为当今环境保护中的重要课题。以NH₃或尿素为还原剂,在催化剂的作用下选择性还原NO_X(主要包括NO和NO₂)生成无毒无害的N₂和H₂O,即NH₃/Urea-SCR技术,是目前去除固定源NO_X最为有效的技术之一。目前应用最多的商用催化剂是V₂O₅-WO₃/TiO₂或V₂O₅-MoO₃/TiO₂,该催化剂在中温段具有优异的NO_X净化效率和抗SO₂中毒性能。但是该催化剂具有温度窗口窄,高温选择性差,活性组分V₂O₅生理毒性大等缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是在保证催化剂具有较好的抗硫性能的基础上,克服现有技术常用的NH₃-SCR钒基催化剂体系存在的操作温度窗口窄、高温选择性差及对生态环境和人体健康存在潜在危害的问题,而提供了一种用于选择催化还原氮氧化物的铈/分子筛催化剂及其制备方法。为了解决上述技术问题,本发明的用于选择催化还原氮氧化物的铈/分子筛催化剂及其制备方法具体如下:用于选择催化还原氮氧化物的铈/分子筛催化剂,该铈/分子筛催化剂包括氧化铈纳米粒子和分子筛;所述氧化铈纳米粒子的化学式为CeO₂,粒径为2~10nm;所述分子筛为MCM56。在上述技术方案中,所述氧化铈纳米粒子与所述分子筛的质量比为1:19~3:1。在上述技术方案中,所述氧化铈纳米粒子与所述分子筛的质量比为1:1。用于选择催化还原氮氧化物的铈/分子筛催化剂的制备方法,该制备方法的步骤和条件如下:步骤(1):氧化铈纳米粒子的制备采用水热合成法合成平均粒径为2~10nm的氧化铈纳米粒子;步骤(2):铈/分子筛催化剂的制备取步骤(1)中制备的氧化铈纳米粒子分散于正己烷中,分散均匀后,加入分子筛MCM56,经干燥后在400-600°C焙烧1-6小时,得到铈/分子筛催化剂。在上述技术方案中,所述步骤(1)是在120~180°C下进行的水热合成反应。在上述技术方案中,所述步骤(2)是在550°C下进行的焙烧,焙烧时间为1小时。在上述技术方案中,所述的分子筛MCM56中:n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=15~30。在上述技术方案中,所述的分子筛MCM56中:n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=25。将制得的催化剂压片、研磨、筛分取40-80目大小颗粒备用。该催化剂可用于移动源或固定燃烧装置包括各种机动车发动机和燃煤电厂尾气氮氧化物的净化。使用时置于尾气管道中,在催化剂的上游喷入还原剂和尾气混合,其中以NH₃计用量与NO的比为1。本发明的有益效果(1)本发明的催化剂选用普通的稀土元素铈的氧化物为活性组分,制备原料低廉易得,使用条件简单,且对生态环境没有毒害作用;(2)本发明的催化剂可在较宽的温度范围(200~600°C)高空速条件下具有较高的选择还原氮氧化物活性、选择性、稳定性,特别是在高温时具有较高的生成N₂选择性;(3)从表1可知,纳米CeO₂负载量为50%时催化剂的脱硝性能最好,此外采用机械球磨法制备的催化剂6能改善低温脱硝活性;(4)从表3、4可知,本发明提供的制备方法,在550°C下煅烧时间为1h所得催化剂的温度窗口最宽,脱硝性能最好;(5)从表5可知,本发明提供的制备方法,当选择分子筛MCM56(n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=25)所制得的催化剂的脱硝性能最好;(6)本发明的催化剂催化还原氮氧化物为无害的氮气和水,转化率在90%以上,在350°C连续反应50h不失活;(7)本发明的催化剂为氧化铈纳米粒子负载在分子筛上的催化剂,其易于涂覆在蜂窝陶瓷上,有望取代V基催化剂成为可用于燃煤电厂的烟道气、硝酸生产厂的尾气以及柴油机尾气净化技术。
附图说明
图1为实施例1制备的氧化铈纳米粒子的TEM照片;图2为实施例1制备的铈/分子筛催化剂的TEM照片。
具体实施方式
实施例1(1)氧化铈纳米粒子的制备在烧杯中混合乙醇和油酸,加入NaOH溶液,搅拌均匀,称取硝酸铈铵溶于水,滴加入上述溶液,转移至反应釜,120°C水热反应,得到CeO₂纳米粒子;(2)铈/分子筛催化剂的制备称取0.50g氧化铈纳米粒子并将其分散于15ml正己烷中,加入0.50g分子筛MCM56(n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=25),搅拌1天使其均匀,50°C加热并搅拌至溶液蒸干,所得样品在100°C烘干过夜,1°C/min升温至550°C,空气中焙烧1h,得到用于选择催化还原氮氧化物的铈/分子筛催化剂,称为催化剂1。最后将催化剂压片、研磨、筛分取40-80目大小颗粒备用。图1为实施例1制备的氧化铈纳米粒子的TEM图片,可知氧化铈纳米粒子的平均粒径为2~10nm。图2为实施例1制备的铈/分子筛催化剂的TEM图片,可知氧化铈纳米粒子均匀分散在MCM56上,平均粒径为2~10nm,煅烧后氧化铈纳米粒子没有团聚。实施例2(1)氧化铈纳米粒子的制备同实施例1;(2)铈/分子筛催化剂的制备称取0.15g氧化铈纳米粒子并将其分散于15ml正己烷中,加入0.85g分子筛MCM56(n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=25),搅拌1天使其均匀,50°C加热并搅拌至溶液蒸干,所得样品在100°C烘干过夜,1°C/min升温至550°C,空气中焙烧1h,得到用于选择催化还原氮氧化物的铈/分子筛催化剂,称为催化剂2。最后将催化剂压片、研磨、筛分取40-80目大小颗粒备用。实施例3(1)氧化铈纳米粒子的制备同实施例1;(2)铈/分子筛催化剂的制备称取0.25g氧化铈纳米粒子并将其分散于15ml正己烷中,加入0.75g分子筛MCM56(n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=25),搅拌1天使其均匀,50°C加热并搅拌至溶液蒸干,所得样品在100°C烘干过夜,1°C/min升温至550°C,空气中焙烧1h,得到用于选择催化还原氮氧化物的铈/分子筛催化剂,称为催化剂3。最后将催化剂压片、研磨、筛分取40-80目大小颗粒备用。实施例4(1)氧化铈纳米粒子的制备同实施例1;(2)铈/分子筛催化剂的制备称取0.75g氧化铈纳米粒子并将其分散于15ml正己烷中,加入0.25g分子筛MCM56(n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=25),搅拌1天使其均匀,50°C加热并搅拌至溶液蒸干,所得样品在100°C烘干过夜,1°C/min升温至550°C,空气中焙烧1h,得到用于选择催化还原氮氧化物的铈/分子筛催化剂,称为催化剂4。最后将催化剂压片、研磨、筛分取40-80目大小颗粒备用。实施例5(1)氧化铈纳米粒子的制备同实施例1;(2)铈/分子筛催化剂的制备称取0.05g氧化铈纳米粒子并将其分散于15ml正己烷中,加入0.95g分子筛MCM56(n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=25),搅拌1天使其均匀,50°C加热并搅拌至溶液蒸干,所得样品在100°C烘干过夜,1°C/min升温至550°C,空气中焙烧1h,得到用于选择催化还原氮氧化物的铈/分子筛催化剂,称为催化剂5。最后将催化剂压片、研磨、筛分取40-80目大小颗粒备用。实施例6(1)氧化铈纳米粒子的制备同实施例1;(2)铈/分子筛催化剂的制备称取0.50g氧化铈纳米粒子并将其分散于15ml正己烷中,加入0.50g分子筛MCM56(n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=25),机械球磨1天使其充分均匀,球磨结束后50°C加热并搅拌至溶液蒸干,所得样品在100°C烘干过夜,1°C/min升温至550°C,空气中焙烧1h,得到用于选择催化还原氮氧化物的铈/分子筛催化剂,称为催化剂6。最后将催化剂压片、研磨、筛分取40-80目大小颗粒备用。实施例7(1)氧化铈纳米粒子的制备同实施例1;(2)铈/分子筛催化剂的制备称取0.50g氧化铈纳米粒子并将其分散于15ml正己烷中,加入0.50g分子筛MCM56(n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=25),搅拌1天使其均匀,50°C加热并搅拌至溶液蒸干。所得样品在100°C烘干过夜,1°C/min分别升温至400°C,空气中焙烧1h,得到用于选择催化还原氮氧化物的铈/分子筛催化剂,称为催化剂7。最后将催化剂压片、研磨、筛分取40-80目大小颗粒备用。实施例8(1)氧化铈纳米粒子的制备同实施例1;(2)铈/分子筛催化剂的制备称取0.50g氧化铈纳米粒子并将其分散于15ml正己烷中,加入0.50g分子筛MCM56(n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=25),搅拌1天使其均匀,50°C加热并搅拌至溶液蒸干,所得样品在100°C烘干过夜,1°C/min分别升温至600°C,空气中焙烧1h,得到用于选择催化还原氮氧化物的铈/分子筛催化剂,称为催化剂8。最后将催化剂压片、研磨、筛分取40-80目大小颗粒备用。实施例9(1)氧化铈纳米粒子的制备在烧杯中混合乙醇和油酸,加入NaOH溶液,搅拌均匀,称取硝酸铈铵溶于水,滴加入上述溶液,转移至反应釜,150°C水热反应,得到CeO₂纳米粒子;(2)铈/分子筛催化剂的制备称取0.50g氧化铈纳米粒子并将其分散于15ml正己烷中,加入0.50g分子筛MCM56(n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=25),搅拌1天使其均匀,50°C加热并搅拌至溶液蒸干,所得样品在100°C烘干过夜,1°C/min分别升温至550°C,空气中分别焙烧2h,得到用于选择催化还原氮氧化物的铈/分子筛催化剂,称为催化剂9。最后将催化剂压片、研磨、筛分取40-80目大小颗粒备用。实施例10(1)氧化铈纳米粒子的制备在烧杯中混合乙醇和油酸,加入NaOH溶液,搅拌均匀,称取硝酸铈铵溶于水,滴加入上述溶液,转移至反应釜,180°C水热反应,得到CeO₂纳米粒子;(2)铈/分子筛催化剂的制备称取0.50g氧化铈纳米粒子并将其分散于15ml正己烷中,加入0.50g分子筛MCM56(n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=25),搅拌1天使其均匀,50°C加热并搅拌至溶液蒸干,所得样品在100°C烘干过夜,1°C/min分别升温至550°C,空气中分别焙烧4h,得到用于选择催化还原氮氧化物的铈/分子筛催化剂,称为催化剂10。最后将催化剂压片、研磨、筛分取40-80目大小颗粒备用。实施例11(1)氧化铈纳米粒子的制备同实施例1;(2)铈/分子筛催化剂的制备称取0.50g氧化铈纳米粒子并将其分散于15ml正己烷中,加入0.50g分子筛MCM56(n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=25),搅拌1天使其均匀,50°C加热并搅拌至溶液蒸干,所得样品在100°C烘干过夜,1°C/min分别升温至550°C,空气中分别焙烧6h,得到用于选择催化还原氮氧化物的铈/分子筛催化剂,称为催化剂11。最后将催化剂压片、研磨、筛分取40-80目大小颗粒备用。实施例12(1)氧化铈纳米粒子的制备同实施例1;(2)铈/分子筛催化剂的制备称取0.50g氧化铈纳米粒子并将其分散于15ml正己烷中,加入0.50g分子筛MCM56(n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=15),搅拌1天使其均匀,50°C加热并搅拌至溶液蒸干,所得样品在100°C烘干过夜,1°C/min分别升温至550°C,空气中焙烧1h,得到用于选择催化还原氮氧化物的铈/分子筛催化剂,称为催化剂12。最后将催化剂压片、研磨、筛分取40-80目大小颗粒备用。实施例13(1)氧化铈纳米粒子的制备同实施例1;(2)铈/分子筛催化剂的制备称取0.50g氧化铈纳米粒子并将其分散于15ml正己烷中,加入0.50g分子筛MCM56(n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=20),搅拌1天使其均匀,50°C加热并搅拌至溶液蒸干,所得样品在100°C烘干过夜,1°C/min分别升温至550°C,空气中焙烧1h,得到用于选择催化还原氮氧化物的铈/分子筛催化剂,称为催化剂13。最后将催化剂压片、研磨、筛分取40-80目大小颗粒备用。实施例14(1)氧化铈纳米粒子的制备同实施例1;(2)铈/分子筛催化剂的制备称取0.50g氧化铈纳米粒子并将其分散于15ml正己烷中,加入0.50g分子筛MCM56(n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=30),搅拌1天使其均匀,50°C加热并搅拌至溶液蒸干,所得样品在100°C烘干过夜,1°C/min分别升温至550°C,空气中焙烧1h,得到用于选择催化还原氮氧化物的铈/分子筛催化剂,称为催化剂14。最后将催化剂压片、研磨、筛分取40-80目大小颗粒备用。实施例15将0.05g实施例1-6催化剂放置于管式固定床反应器中反应,实验条件如下所示:反应条件为NO:1000ppm,NH₃:1000ppm,O₂:5%,Ar为平衡气,气体总流量为400ml/min,反应空速(GHSV)为480000ml·g^-1·h^-1。反应温度区间从200°C到600°C。NO和NH₃均用质谱检测。表1不同反应温度下催化剂催化还原氮氧化物的活性ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>从表1可以看出CeO₂纳米粒子的负载量为50%时催化剂的脱硝性能最好,此外采用机械球磨法制备的催化剂6能改善低温脱硝活性。实施例16将0.05g实施例1催化剂放置于管式固定床反应器中反应,实验条件如下所示:反应条件为NO:1000ppm,NH₃:1000ppm,O₂:5%,Ar为平衡气,气体总流量为100ml/min,相应反应空速(GHSV)分别为48000,120000,240000,480000ml·g^-1·h^-1。反应温度区间从200°C到600°C。NO和NH₃均用质谱检测。表2反应空速对催化剂1催化还原氮氧化物的活性ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>表2显示,反应空速对催化剂1的催化还原氮氧化物活性影响不大。实施例17将0.05g实施例7,8催化剂放置于管式固定床反应器中反应,实验条件同实施例15。表3煅烧温度对催化剂催化还原氮氧化物的活性ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>表3显示,煅烧温度为550°C所得催化剂的温度窗口最宽,脱硝性能最好。实施例18将0.05g实施例9-11催化剂放置于管式固定床反应器中反应,实验条件同实施例15。表4煅烧时间对催化剂催化还原氮氧化物的活性ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>表4显示,550°C下煅烧时间为1h所得催化剂的脱硝性能最好。实施例19将0.05g实施例12-14催化剂放置于管式固定床反应器中反应,实验条件同实施例15。表5分子筛MCM56(SiO₂/Al₂O₃)对催化剂脱硝性能的影响ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>表5显示,分子筛MCM56(n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=25)所得催化剂的脱硝性能最好。实施例20将0.10g实施例1催化剂放置于管式固定床反应器中反应,实验条件如下所示:反应条件为NO:1000ppm,NH₃:1000ppm,O₂:5%,Ar为平衡气,气体总流量为400ml/min,反应空速(GHSV)为480000ml·g^-1·h^-1。反应温度设定在350°C,连续反应50h,并每隔3-5h进行一次活性测试。NO和NH₃均用质谱检测。实验结果表明,催化剂氮氧化物的转化率一直保持在90%以上,没有出现失活或活性降低的现象。